Tra i Santi Patroni Volterrani, Ottaviano fu il preferito ed ebbe prestissimo un culto liturgico ufficiale nella Chiesa di Volterra, nonché una larga e fervida devozione popolare. Nel marzo 820 le sue spoglie mortali, dalla cappella in collina oltre il fiume Era, furono trasferite in città dal vescovo Andrea, in una chiesa che prese il nome del Santo, posta di fonte al battistero di San Giovanni, dentro l’ambito della casa vescovile e canonicale di Santa Maria. Nel 1470 i canonici commissionarono all’orafo Antonio del Pollaiolo il busto di argento, nel quale fu collocato il cranio di Sant’Ottaviano. È questo il primo reliquiario di questa tipologia realizzato per la Cattedrale. Il busto venne asportato dalla Sacrestia del Duomo ad opera dei soldati di Francesco Ferrucci (1530), nelle requisizioni mirate a recuperare oro e argento per battere monete nella fortezza, al fine di poter pagare i soldati mercenari. La testa in argento fu distrutta dall’orafo volterrano Giovanni Michele Baccioni, mentre fu risparmiato il busto, perché realizzato in rame dorato. Nel 1534 i Priori del Comune presentarono alla Sacrestia la nuova testa di argento, realizzata grazie alle elemosine dei fedeli, collocandola sopra l’originario busto già eseguito dal Pollaiolo.